Paul-Marie Duval est né à Paris le 6 août 1912.
Après des études au Lycée Louis-le-Grand, il entre à l’École normale supérieure en 1934 puis passe l'agrégation d'histoire et de géographie en 1939. Il enseigne alors au Lycée Claude-Bernard à Paris puis est nommé pour ordre membre de l’École française de Rome (alors fermée) entre 1942 et 1944.
Dans ce cadre, il dirige plusieurs missions archéologiques en Afrique du Nord. A son retour à Paris, il est assistant d'histoire ancienne à la Sorbonne.
L'année 1946 marque un tournant important dans la vie de Paul-Marie Duval. En effet, il prend la succession d'Albert Grenier à la direction d'études de la IVe section de l’École pratique des hautes études (Antiquités de la Gaule celtique et romaine) où il enseignera durant 10 ans. En 1946, il est aussi nommé directeur des fouilles des thermes du Musée de Cluny, fonction qu'il occupera jusqu'en 1957. Enfin, il devient secrétaire de la revue "Gallia" et secondera Albert Grenier durant 15 ans.
En 1961, il est docteur ès-lettres et prend la direction de "Gallia". Trois années plus tard et jusqu'en 1982, il est titulaire de la chaire d'archéologie et d'histoire de la Gaule au Collège de France. En 1971, il entre à l'Institut, comme membre de l'Académie des inscriptions et belles-lettres puis en devient le président en 1983.
Paul-Marie Duval, tout comme Albert Grenier auparavant, a participé activement à l'organisation de l'archéologie nationale. Ainsi, il convainc André Malraux, ministre de la Culture, de créer le Conseil supérieur de la recherche archéologique dont il assure la présidence entre 1971 et 1978.
Considérant la publication comme une activité capitale, il développe et enrichit la revue "Gallia" durant 25 ans.
Son œuvre dans les domaines de l'histoire et de l'archéologie de la Gaule et du monde celtique est considérable. Sa bibliographie compte, en effet, plus de 250 références d'ouvrages et d'articles.
Après sa mort, le 14 janvier 1997, la famille de Paul-Marie Duval décide de faire don de sa bibliothèque et de ses archives à la Bibliothèque d'Art et d'Archéologie Jacques Doucet (Institut national d'histoire de l'art) . Les documents conservés au service des archives de la Maison René-Ginouvès complètent ce fonds et plus précisément, les dossiers relatifs à la documentation archéologique et à la préparation d'ouvrages et articles.